通过过氧化物热解引发与烯（烯烃）或炔的自由基烷基化。 通过过氧化二酰基在暴露的SiH上进行热解接枝的研究之后，同一组作者改进了这种方法，使用不同比例的过氧化二酰基1烯烃或过氧化二酰基1炔（两种分子的链长恒定）来主要将烷基链接枝到SiH上，形成Si-C键。可以将该反应与通过硅烷（含有硅原子的小分子）或聚硅烷通过自由基途径与烯烃进行氢硅化类比。 通过使用10％过氧化物（n=16）和90％1-辛烯（CH2=CH-(CH2)wCH3）的混合物，并按照之前的方法操作，即将SiH放入熔融液中，用氩气保护并在100°C下加热一小时，可以获得结构优良的单分子层，其中90％的链是1-辛烯衍生的链。 然而，如果使用纯的烯烃并在100、150或200°C下加热一小时，则会得到一个不太致密和不太有序的层，这表明通过过氧化物引发或启动反应是必要的。还提供了其他变体：使用50％过氧化物和50％烯烃的混合物，可以得到由90％的1-辛烯衍生的相同层。 在链末端加入氯（CH2=CH-(CH2)9-CH2Cl）或将烯烃替换为炔烃（HC=C-(CH2)13-CH3）都会得到同样优良但密度略低的接枝层。然而，使用腈（N=C-(CH2)w-CH3）的方法效果不如其他方法好。在稳定性方面，与仅使用过氧化物进行接枝的层相比，经过沸腾的氯仿和沸腾的水处理后，这些层的耐腐蚀性显著提高，这可以解释由于可水解的Si-O-CO-CH2键几乎消失。 这些键在接枝链中可能只占几个百分比。它们还比以SiOH为基础进行硅烷化处理获得的烷基层在面对酸性（热浓硫酸、二恶烷热溶液和HF）和碱性（热浓氢氧化钠/二恶烷溶液）攻击时表现出更好的耐腐蚀性，而由于存在Si-C键，因此对HF的抵抗性更好，因为Si-O键会被攻击。最后，没有报道底部硅的再氧化。 该接枝反应的自由基机理是根据已知的烯烃氢硅化反应直接类比建立的，并且始于上面已经提到的三个反应，这些反应导致从SiH中去除氢。然后通过以下自由基链反应继续进行，我们可以看到一旦过氧化物引发了反应，反应就会因烯烃本身而自我维持。 Chidsey等人还展示了通过光引发的自由基反应进行烯烃接枝的可能性。将SiH置于纯1-戊烯中，在惰性气氛下照射2小时，使用汞蒸气灯。研究表明，确实可以获得Si-C键，但进一步的调查尚未进行。 Ozanam等人通过电化学阳极氧化的方法对多孔SiH（p型硅）进行了甲基化，使用以下有机金属试剂：CH3MgCl、CH3MgBr、CH3Mgl或CH3Li。最佳结果是使用碘化衍生物。新鲜的多孔SiH被干燥，并置于无水二乙醚中的CH3Mgl或（CH3Li/Lii！四丁基铵-四苯硼酸盐）溶液中。 只有有机镁化物作为良好的电解质不需要添加电解质支持盐。通过在0.1至10 mA/cm2的电流下进行10分钟的阳极氧化进行接枝。在通过溴丁烷对有机金属进行中和后，将硅洗涤，并进行干燥。 所有这些工作都是在惰性气氛下的手套箱中进行，以防止硅的氧化。根据FfiR光谱学分析，报道了80%的覆盖率，并且没有检测到氧化。形成的层显著抑制了重新氧化。这种接枝硅的氧化速度比SiH要慢得多。再次证实了硅的钝化性能得到了改善。 存在两种可能的机理，第一种类似于光电化学酯化的机理：首先是SiH的电化学激活，然后是有机金属的亲核攻击；在第二种机理中，反应物的电解会产生自由基，该自由基取代SiH的氢原子，并且形成的Sii会迅速被有机金属攻击。 无论如何，这是一种亲核取代反应。选择反应物和溶剂的目的是获得最高的介电常数，因为介电常数越高，反应物越能够极化硅。因此，碘化反应物是首选。 Allongue等人描述了在硅H上通过在水溶液中电化学还原（阴极）芳基重氮盐生成原位芳基自由基的接枝。所使用的表面是平坦的n型（p = 1 n.cm）SiH（111），并接枝了两种不同的芳基取代基（-Ar-X）：4-溴芳基（-Ar-Br）和4-硝基芳基（-Ar-N02）。 将X-Ar-N2+ / BF4-重氮盐（注：BF4-是一个观察离子，后续将被省略）以2mM的浓度溶解在0.1M硫酸和2％氢氟酸的去气溶液中；汞酸盐参比电极可用于在与其电位相对的条件下工作；最后，在SiH上以-1V的电位进行2分钟的反应。所得到的表面经过去离子水、丙酮、甲醇和去离子水再次冲洗。 它还显示出几乎最佳的膜密度，厚度为7埃。这些结果可以轻松地解释为结构：苯环与衬底垂直且彼此平行。稳定性测试表明，这种接枝对各种溶剂和HF具有抗性，但对于HF而言，经过一段时间后会部分破坏膜层，这可以解释为膜内存在缺陷。Si-C键的存在和Si-O键的缺乏阻止了硅的再氧化。因此，接枝加强了钝化作用。
